微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定钽合金中的硅

在难熔金属材料中，金属钽（Ta）及钽合金具有较高的熔点、极低的韧-脆转变温度、良好的塑性加工成形能力，优良的耐腐蚀性能、耐磨损性能、抗蠕变性能以及高温力学性能［1~3］，被广泛应用于航空航天、核工业、冶金化工及国防等诸多高新技术领域中［4，5］。这些新兴技术领域对金属钽及钽合金的各项物理化学性质要求非常严苛，而合金中各种杂质的含量又很大程度上影响着金属钽及钽合金的物理化学性质。因此，寻找一种准确可靠的分析测试手段对金属钽及钽合金中杂质元素进行分析是非常重要的。硅是钽合金中的一种重要杂质，其含量的高低直接影响到钽合金的性能。因此，对钽合金中硅的精确分析至关重要。传统的硅分析方法主要包括化学分析法和仪器分析法。化学分析法主要包括氟硅酸滴定法和钼蓝分光光度法以及重量法，仪器分析法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。由于钽合金中硅含量较低，相比之下，ICP-AES具有高灵敏度、高精度、宽线性范围和抗干扰能力强等优点，已成为钽合金中硅分析的主流方法。

由于钽合金材料本身的特质，需要使用氢氟酸溶解样品，但是氢氟酸溶解样品对于硅元素有着严格的温度要求，温度需要保持在60℃以下，否则会导致硅的损失，而温度过低，钽合金溶解时间过长，不能满足实际分析需求。微波消解法作为一种简单高效的溶样方法，恰好满足了这个分析要求。微波消解法通过在密闭消解罐中利用微波产生的热能进行强热对流使样品加速溶解，实验中仅需加入酸作为溶剂，不引入其他杂质元素，溶样完全、空白值低［12，13］。与传统前处理手段相比，微波消解法具有省时省力、用酸量低、污染小且无挥发损失的优点［14］。本工作通过微波消解法将钽合金在硝酸和氢氟酸介质中进行密闭溶解，极大地提升了钽合金的溶解效率，并通过电感耦合等离子原子发射光谱法进行对硅进行测定，实现了对钽合金中硅元素的快速准确分析。本文对钽合金中硅的精确分析方法进行了探讨，为钽合金的生产和应用提供了科学依据。在今后的研究中，将继续优化实验方法，提高分析效率和准确性，以满足高新技术领域对钽合金性能的更高要求。同时，也将关注其他杂质元素的分析方法研究，为金属钽及钽合金的广泛应用提供更多技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

ICAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔有限公司），配备耐氢氟酸进样系统，分辨率<0.006mm（200nm处）。工作条件：样品清洗时间为30s，分析泵速为50r/min，功率为1150W，载气流量为0.75L/min，辅助气流量为0.5L/min。

艾柯超纯水机：超纯水，10~16MΩ,25℃（成都市康宁科技发展有限公司）。

采用屹尧M6型微波消解仪在密闭条件下逐级升温消解金属钽，微波消解程序见表1。

1.2 主要试剂

硝酸(ρ=1.42g/mL）；氢氟酸(ρ=1.14g/mL）。氩气（体积分数不小于99.99%）。

硅标准溶液：GSBG62007-90（1401）1000μg/mL，10%HCl介质，由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供。实验用水均为超纯水（10~16MΩ)。

1.3 实验方法

称取0.5000g经105℃烘干的样品于微波消解内罐中，分别加入3mL硝酸、4mL氢氟酸和4mL水；盖上内罐盖子，扣上防爆膜，置入外罐中，拧紧后放入微波消解仪，根据表1加热程序进行微波消解。完成后取出，冷水浸泡2h以上，在通风橱中打开；将溶液移入100mL塑料容量瓶中，并用水清洗消解罐，定容，摇匀，以备使用。平行做两份实验，结果取平均值；随同样品做空白实验。

1.4 标准溶液系列的配制

称取四份与试样对等的金属钽，分别置于微波消解罐中，并分别取0.00mL，1.00mL，5.00mL，10.00mL浓度为100.0μg/mL的硅标准溶液于微波消解罐中，按1.3步骤处理，冷却之后转移定容，得到系列标准溶液。此标准溶液中含硅量依次为0μg/mL，1.00μg/mL，5.00μg/mL和10.00μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 微波消解程序的优化

样品的溶解效率与最高温度以及保温时间息息相关。一般来说，在微波消解程序中，最高消解温度越高，保温时间越长，消解效果也越好。本工作旨在加快钽合金的溶解速度，期望在时间成本及金钱成本达到最佳，因此实验对微波消解程序中的最高温度以及保温时间进行了优化。实验以标准物质TaNb3和实际样品分别进行，加入3mL硝酸和4mL氢氟酸进行微波消解，实验结果如表2所示。首先固定保温时间，改变最高温度，由实验现象可知，消解温度不够高必然会对钽合金的溶解造成影响；同样的，固定最高温度，改变保温时间进行实验，实验现象同样表明钽合金的溶解对保温时间有一定要求。综合来看，实验选定消解最高温度为200℃,保温时间为30min。

2.2 氢氟酸用量的优化

氢氟酸是常见的消解液成分之一，其能够有效地破坏钽的结构，使嵌入在其中的元素析出，因此在钽合金的微波消解中必须用到氢氟酸。氢氟酸的用量对钽合金的溶解效率有着至关重要的影响，因此实验优化了氢氟酸的用量。实验固定硝酸用量为3mL，同时改变氢氟酸用量。不同条件下TaNb3样品中Si的测定结果如表3所示。

实验现象和表3的数据表明，在高温高压的条件下，氢氟酸用量不足会导致样品无法完全溶解，即在加入2mL氢氟酸的情况下，Si的测定值明显偏低；提升氢氟酸的用量能够促进样品的溶解，当用量为4~5mL时，Si的测定结果趋于稳定。因此实验选择加入4mL氢氟酸进行微波消解。

2.3 硝酸用量的优化

硝酸具有强氧化性，是常见的消解液成分之一，可以有效地溶解大多数合金样品，因此实验探究了硝酸用量对钽合金消解效率的影响，同样对标准物质TaNb3进行测试，固定氢氟酸用量为4mL，实验结果如表4所示。

实验现象和表4的数据表明，硝酸的用量不足同样会导致样品无法完全溶解，即在加入1mL硝酸的情况下，Si的测定值明显偏低；增加硝酸的用量能够促进样品的溶解，当用量为3~4mL时，Si的测定结果趋于稳定。因此实验确定消解液中硝酸的用量为3mL。

2.4 分析谱线的选择与校准曲线

考虑到大量钽元素的存在可能会对硅的检测造成干扰，因此，按照对待测元素干扰小或无干扰、背景低、灵敏度高的标准来选择最佳分析谱线。实验选择了硅的两条分析线（251.612nm，21.412nm）进行比较，最后选择灵敏度更高，校准曲线系数更好的251.612nm作为本次实验的分析线。在选定的仪器条件下检测系列标准溶液中硅的发射光谱强度，以硅的质量浓度（mg/L）为横坐标，对应的发射光谱强度为纵坐标绘制校准曲线。线性范围，回归方程以及相关系数如表5所示。对空白连续测定11次，以测定结果标准偏差的三倍计算得到硅的检出限，10倍空白标准偏差计算得到硅的定量限，见表5。

2.5 准确度及精密度

为验证本方法的准确度及精密度，选取钽合金标准物质（TaNb3），按照实验方法进行分析，结果如表6所示：分别进行了三次实验，硅的测定值与认定值相吻合，测定结果的相对标准偏差（RelativeStan-dardDeviation，RSD，n=3）在2.3%~3.5%之间，表明该方法准确度较高，精密度良好。

2.6 实际样品的分析

选取两个钽合金样品，按照实验方法进行分析，结果如表7所示：测定结果的相对标准偏差在1.3%~3.3%之间，加标回收率在93.3%~105%之间，表明该方法能够准确测定钽合金样品中的硅。

3 结论

本工作提出了微波消解-电感耦合等离子体发射光谱仪测定钽合金样品中硅的分析方法。相较于传统的水浴法，本方法极大地提升了样品的溶解速度，提高了样品的分析效率。实验对氢氟酸的用量和分析谱线的选择进行了优化；在最优化的实验条件下对标准样品以及实际样品进行了检测，结果表明该方法具有较好的准确度和精密度，且分析快速，可以用于钽合金样品中硅的准确测定。

参考文献：张浩等：微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定钽合金中的硅 

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