Ta-10W合金高温抗氧化涂层的制备

  Ta-W合金具有很高的高温强度、良好的延展性、可焊性和优良的耐腐蚀性能，适用于高温、高压、耐腐蚀等工作环境，广泛应用在化工、航空航天、原子能工业和高温技术等方面是一种很重要的工程、功能材料。

  Ta10W合金是Ta-W合金族中重要的一员，其抗腐蚀能力与钽相似，在酸性和中性介质中的稳定性良好，比其他材料更能经受高温和矿物酸(盐酸、硝酸和硫酸)的腐蚀。同时又具有优秀的导热性能，热导率为钛的两倍多，为锆和不锈钢的三倍多，为镍基合金的四倍，是制造化工用反应容器、热交换器以及热传输元件如冷凝器、卡口加热器、螺旋线圈、U型管、喷雾器和再沸器等的理想材料。

  Ta10W合金密度为16.78~16.90g/cm3，熔点高达3080℃，具有非常好的室温和高温力学性能，在2000℃高温下，其抗拉强度仍可达到100MPa，同时具有非常好的焊接性能。Ta10W合金的高温强度高，但是延展率却不超过50%，高温抗蠕变性能很好，高温持久性能也非常优越，优异的性能使得Ta10w合金在航空航天领域有着非常重要的应用。

  Ta10w合金对液态金属汞、钠、钠钾合金具有很高的化学稳定，在原子能工业中主要用于制造液态金属容器和高温释热元件的扩散壁。在空间应用领域方面主要用于同位素反应堆的外包套(工作温度约为600℃)，以及卫星或探测器真空中使用的加热器(2000~2200℃)或高温夹头。武器装备领域，Ta10w被成功的应用于炮膛内耐高温部件，火箭炮(燃气温度3300℃，固体温度1800~1900℃，发射时间0.6~0.8s)的闭锁装置表面采用了Ta10w粉末涂层，挡弹杠杆支座、点火触头和定向管插拔机构均使用了Ta10W合金。

高温合金一般要求必须同时具备两方面的性能要求，即优异的高温力学性能和抗高温腐蚀性能。但同一种合金这两方面的性能之间有时是相互矛盾的，不可能同时达到最优化。Ta10W合金具有优异的高温力学性能，但是大气下的高温抗氧化性能则相对较差，在300℃时Ta10W合金就会氧化，温度越高，氧化越剧烈，直至完全“粉化”破坏。这一缺点限制了Ta10W合金的应用范围。

  目前提高钽钨合金大气下高温抗氧化能力的主要途径有合金化保护和表面涂层保护两种。合金化的方法可以改善合金的抗氧化性能，但合金化的元素必须超过一定量的临界值才能对基体起到保护作用，这样一来势必影响合金其他性能，特别是造成基体高温机械性能的下降，可见合金化的方法有其自身的局限性。在合金表面加制涂层后，涂层可以保护合金基体不受高温腐蚀或减缓腐蚀速率，又不会改变合金基体成分，可以最大程度上保留合金的高温力学性能。

1 研究过程

1.1 涂层体系的选择

常见的钽钨合金高温抗氧化涂层有耐热合金涂层、铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层等。本次Ta10W合金高温抗氧化涂层选用硅化物涂，是由于硅化物涂层具有良好的热稳定性，使用温度可达1600℃，涂层表面的Si02能有效阻止氧向基体内部扩散;而且Si02在高温下具有流动性，如此涂层便具有一定的自愈能力，可以承受一定的变形。

1.2 涂层原理

  根据金属与非金属在性能上的互补性，可以用具有一定固溶、粘结特性的粉体材料，通过熔烧、烧结等方法使粉料中的成分与合金表面发生反应，形成一层致密的金属间化合物，将合金包裹在内，在高温环境下减缓甚至阻止氧的入侵，从而提高合金材料的抗氧化性能。涂层主要由三层组成:第一阻挡层，通常为氧化物，阻挡外界氧的侵入;第二阻挡层，为涂层的主体。在高温下，涂层主体具有双重作用，其外表面部分补充氧化层挥发的元素，逐渐形成氧化层挥发，内表面层则阻挡第三层的元素跃迁，并补偿、加固扩散层;第三层为扩散层，主要是使合金与涂层之间的相互腐蚀作用处于动态平衡状态，

1.3 涂层制备

1.3.1 涂层原料的选择

  涂层主体材料选用Si-Cr-Ti混合粉料，在此基础上添加了一定量的金属单质粉料作为涂层活性剂，以改善涂层与合金基材的结合强度，改善涂层性能，主要的活性剂及其作用见表1。

1.3.2 涂层涂制方法

  用纯度99.7％、250目以上的单质粉料，按一定比例混合均匀，以乙醇为溶剂，充分搅拌并研磨直至满足烧结要求。涂层方法采用浸涂法，料浆制好后将合金试验件完全浸没在料浆中，1～2秒后匀速提出，试验件晾干后可以在合金表面得到一层均匀的涂覆层。再用真空电阻炉加热至设计温度并保温。

1.3.3 涂层熔烧工艺参数的选择

  由于Ta10W熔点高达3080℃，要想在合金表面通过固溶、扩散形成涂层，除了涂层单质粉料要具有固溶、半固溶特性外，还需要选择较高的涂层熔烧温度，经过多次研究，最终确立涂层熔烧温度为：1500℃～1600℃，保温10～30min。

2 组织及性能

2.1 涂层金相分析

  由上图可以看出，Ta10w涂层层次结构明显，具有明显的阻挡层、扩散层结构，且结构紧密，无气孔等明显缺陷，这对减少涂层中氧渗透的途径、减缓合金氧化速率，减慢合金元素挥发有重要作用，能够显著提高合金的高温抗氧化能力。

2.2 涂层性能

  涂层性能通过内热法测定，分别测定涂层静态抗氧化性能和抗热震性能，采用红外测温仪测定试片温度。测定涂层静态抗氧化性能时，将试片夹持在两电极中部，通电加热至所需温度，通过调节电流电压控制试片温度，当试片出现目视可见的小黑点时，表明涂层已经出现缺陷，性能测试时间即为涂层寿命。测定涂层抗热震性能时，将试片通电加热至所需温度，维持当前温度一定时间后，再降温至室温，此为一次热震，如此反复，直至试片破坏，经受的热震次数即为涂层抗热震寿命。 

由上表可以看出，T7#涂层较其他涂层性能稳定，各项性能均能满足设计要求，是目前所知的最适合Ta10W合金的高温抗氧化涂层。加制涂层后的Ta10W合金在大气下的静态抗氧化性能和抗热震性能非常好，高温抗氧化性能有大幅提高，后期对合 图3 涂层断面扫描图片 图4 涂层测试后断面缺陷扫描图片金涂层进行了改进，改进后的涂层性能T7G涂层性能如表3。

3 应用

  钽合金，如钽钨合金、铜铪合金可用作超音速飞机、火箭、导弹的耐热高强度结构材料以及控制、调节装置的零件等。如美国阿吉纳宇宙飞船的燃烧室用Ta10w合金制成，导弹发动机鼻椎也已使用了Ta10W合金。这种合金熔点为3080℃，且有高温韧性、耐冲击，可以在2500℃下使用，可做宇宙飞船的燃烧室、导弹发动机鼻椎、喷嘴、排气管及其他重要部件。诸如三叉戟助推控制系统中的燃气发生器活门组件、MX导弹第三级中的可伸出喷管、双元推进剂反作用控制R-4D型火箭发动机、“阿波罗”飞船燃烧室壁(工作温度1704℃)、小型液体火箭发动机高温材料、有翼升力飞行器的耐热蒙皮，以及火箭发动机再生冷却喷管等等都应用了Ta10w合金。另外，我国自行设计的反坦克导弹的发动机舵片和导弹尾部的红外源也分别使用了钽合金。

  钽合金在宇航工业中的应用主要有三个方面:固体推进剂火箭;重返大气层的飞行器;动力系统中容纳液态金属的装置。固体推进火箭，其燃烧室火焰温度很高(可达2760℃)由于燃烧产物是还原性的，故用抗氧化性差的难熔金属及其合金做火箭喷嘴，不会损坏其工作性能。飞行器重返大气层时由于受强烈热流持续时间长，飞行器的翼面可采用难熔金属材料。如Ta10W合金适用于做重返大气层飞行器的蒙皮，因蒙皮的温度超过1426℃。在宇航核动力系统中主要用作盛装液态金属，液态金属在核反应堆中常用作载热介质，把反应堆中的热传送至涡轮和发动机。钽、铌基合金则是盛装液态金属的理想材料，它能耐高温腐蚀。

  中国航天在2007年成功完成了“长征”运载火箭百次发射、在轨交付“尼日利亚通信卫星一号”、新建海南航天发射动终端、信息亭、多媒体电话、个人电脑、电子广告牌等场等多项任务，十项发射任务全部告捷。首次绕月探测工程的成功实施，更标志着中国航天已迈入深空探测新时代。

Ta10w作为一种优秀的高温合金，将在航空航天领域得到更多的应用，而与之相匹配的高温抗氧化涂层的研发成功，将进一步提高该合金的高温抗氧化性能，使其突破自身局限性，在航天事业中发挥更大的作用。

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星尘科技(广东)有限公司是一家专业从事3D打印、粉末冶金、表面工程等领域用高端球形粉体材料研发、生产和销售的国家高新技术企业。公司坚持以射频等离子体球化制粉技术为核心，提供国际先进的粉体产品及应用解决方案。

公司主营产品包括钨、钼、钽、铌、钒、铼、铬等高端稀有难熔金属及其合金、化合物球形粉体，同时提供射频等离子体球化、等离子旋转电极雾化、3D打印、热等静压、注射成型、粉末冶金等技术服务。

星尘科技生产的球形Ta-W耐火合金粉采用射频等离子球化雾化法制成，具有高纯度缺氧、球形度高、表面光滑、无卫星、粒度分布均匀、流动性能优良、疏松密度和振动密度高等特点。钽钨合金是一种高密度的材料，具有较高的熔点、较高的抗拉强度、良好的动态延展性和耐腐蚀性等特点，应用于化工防腐蚀，机械，航空航天以及军工领域。https://zh-cn.stardustpowder.com/spherical-ta-w-alloy-powder

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文章来源：中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2012）0810082-02