航天用高温铌合金研究进展

摘要：与其他种类的高温合金相比，高温铌合金具有密度低、高温(600~1600℃)比强度高、冷热成形性能优良、焊接性能好等优点，可以加工成形薄壁和复杂形状的零件，用来制造火箭发动机、卫星、宇宙飞船和导弹的姿态控制/轨道控制发动机的推力室身部延伸段等部件，是航天结构件的重要候选材料之一。为了满足航天发动机的需求，我国相继在美、俄铌合金的基础上仿制研发了多种火箭发动机用铌合金结构材料，其中使用最多的是C-103和Nb521合金。本文对铌合金的分类、航天用铌合金的发展、应用及进展情况进行了综述。针对应用较为广泛的C-103、PWC-11、Nb521合金及在研的低密度铌合金进展情况进行了重点介绍，并讨论了航天用铌合金研究目前存在的问题，对未来发展更高强度、更高强韧性和轻质化的新型铌合金，以及更高温度、长寿命的高温抗氧化防护涂层的研究方向进行了展望。

关键词：铌合金；航天应用；C-103；Nb521；低密度铌合金

文章编号：1004-0609(2023)-01-0001-26                      中图分类号：TG146.4                   文献标志码：A

       金属铌具有较低密度(8.57g/cm3)、高熔点(2741K)、高塑性、抗腐蚀性能好及较低的蒸汽压等特性，而且铌合金具有较高的高温(600~1600℃)比强度和良好的冷热加工性能，可以制作形状复杂的零件，是航天结构件的重要候选材料之一[1-5]。可用来制造火箭发动机、天-地往返飞船、超高音速飞机、卫星、导弹以及核反应堆的关键部件，包括大推力航天发动机燃烧室的防护罩、燃烧室、小向量或姿态控制喷嘴以及轨道控制发动机的扩展防护罩等[6-7]。

       20世纪60年代，传统铌基合金开始被应用于航空航天及核工业领域[8]，应用最多的合金是C-103(Nb-10Hf-1Ti)铌合金，可用于高温阀门、火箭推动器顶部和涡轮机加力装置的风门片[9-11]。美国阿波罗11号飞船的登月舱下降发动机的辐射冷却喷管延伸段也是用C-103铌合金加工的，并涂有抗氧化铝化物涂层。R-4D反作用控制发动机燃烧室是采用SCb-291(Nb-10W-10Ta)和C-103铌合金加工制成的[7]。20世纪90年代，随着航天技术的发展，各国相继在火箭发动机、卫星姿态控制发动机、超髙音速飞机等领域开展了新一轮的竞相发展，对于高温结构材料也提出了更高的要求，因此，铌合金再次得到了进一步的关注[12]。

       针对航天工业的需求，美国和苏联陆续研发了20多种铌合金，并自成体系。美国的铌合金主要以W、Mo和Hf为强化元素，而苏联主要以W、Mo、Zr为主，第二相弥散强化均以碳化物为主，多用于高比冲、推力可调节、可以多次启动的双组元液体火箭发动机。其中，美国以C-103合金为主，温度高达1200~1400℃;苏联则以铌合金5ΒΜЦ(Nb-5W-2Mo-1Zr)合金为主，该合金的密度与C-103相近，但使用温度可以达到1200-1650℃,短时间可以达到2000℃。我国相继在美、俄铌合金的基础上，仿制研发了C-103、Cb-752、C-129Y、D43、SCb-291和Nb521等航天发动机用铌合金结构材料。其中，应用最为广泛的是C-103和Nb521合金[13]。

       本文在传统铌基高温合金分类的基础上，着重介绍了C-103、PWC-11和Nb521合金，以及低密度铌合金的研究进展，讨论了航天用铌合金研究目前存在的问题，并对未来发展方向进行了展望。

1铌合金的分类

       铌合金通常按强度等级和功能特性分为6类：第一类高强度、低塑性铌合金，第二类中等强度、中等塑性铌合金，第三类低强度、高塑性铌合金，第四类高强度抗氧化铌合金，第五类塑性抗氧化铌合金和第六类抗蚀铌合金[7]。按照密度不同，分为高密度和低密度铌合金。按照功能不同，分为结构合金、功能性精密合金和抗蚀性合金。应用于航天领域的主要是结构合金，按照强度大致分为高强度、中强度和低强度三类，考虑到轻量化的因素发展了低密度铌合金，为了不断提高铌合金的综合性能，也发展了间隙类化合物(碳化物、氧化物和氮化物)强化的高强度铌合金。目前生产或已经研究过的各种强度的铌合金如表1所列[7,14−21]。

1.1高强度、低塑性铌合金

       一般高强度、低塑性铌合金主要是通过添加合金元素W、Mo和Ta，少量的Hf和Zr，以及微量的C进行强化。这类铌合金有Cb-1、As-30、Cb-132M、F48、Su-31等[7]，主要用于燃气涡轮叶片。这类合金中的W、Mo和Ta元素为固溶强化，Hf和Zr可以与C形成弥散第二相强化相，使合金具有更高的蠕变强度。它们的固相温度比纯铌高，再结晶温度也比较高，且其高温强度均显著高于中等强度和低强度铌合金，工作温度一般在1300~1600℃,短时工作温度更高。由于含有W、Hf等元素，抗氧化性能有一定程度的提高。但随着W、Mo等高熔点强化合金元素含量的增加，塑−脆性转变温度也会随之升高，其塑性加工性能变差、变形加工比较困难。为了保证高温强度和室温塑性的良好匹配，对于这些合金的热机械加工过程必须严格控制。另外，高强度类铌合金多属于研制阶段，目前工业化生产的铌合金多属于中等强度和低强度铌合金。

1.2中等强度、中等塑性铌合金

       中等强度、中等塑性铌合金主要是以铌为基体，添加不超过10%(质量分数)的W、Mo、Ta、V、Ti、Zr、Hf等金属元素和少量的C元素组成，这类合金有C-129Y、SCb-291、D31、D43、FS85[6]、Cb-752[17−18]、PWC-11[19,22]、5ВНЦ[14,20]和Nb521[20−21]等。这些合金在室温下的强度为400-600MPa，断后伸长率为20%~30%；在1000-1400℃的高温下仍有相当高的强度并可以有效地工作。如果时间较短的话，工作温度可以更高。由于该类合金含有适量的W、Ta、Ti、Zr、Hf，所以再结晶温度提高到1150~1250℃。同时，由于该类合金的塑−脆性转变温度比纯铌高，焊接状态下的转变温度一般在室温以上，对O、N、H等间隙元素比较敏感，所以需要严格控制O、N、H的污染，合金中的氧含量必须控制在8×10−5(质量分数)以下。该类合金具有一定的塑性和较好的工艺性能，可用于制造各种零部件等，如蒙皮、螺栓和螺母等构件[5]。

1.3低强度、高塑性铌合金

低强度、高塑性铌合金是以铌为基体，添加元素周期表中的第Ⅳ族的Ti、Zr、Hf等金属元素形成固溶体强化的合金。属于该类合金的有液态金属容器和管道用的Nb-1Zr[23−24]，火箭发动机推力室、辐射套筒和热屏蔽用的C-103合金[9−11,25]，以及离子发动机用蜂窝结构的Cb-753合金等。该类铌合金再结晶温度和纯铌差不多，一般为1000~1100℃。合金的室温强度一般为320~420MPa，断后伸长率为20%~40%。此类合金的熔焊性能良好，塑−脆性转变温度较低，在(0.37~0.47)TM温度范围和真空状态下，经时效处理后的塑−脆性转变温度仍然低于室温。这类合金与中、高强度合金相比，在室温下具有良好的塑性和优良的工艺性能，可以被制作用于液态碱金属的输送管道、空间核发电设备的涡轮泵，卫星、宇宙飞船和导弹的姿态控制/轨道控制发动机的推力室身部延伸段等部件[7,13]。

表 1    各种强度的铌合金

 2 航天用铌合金的进展与应用

       20世纪50年代末，人们对核动力、航空和航天飞行产生了浓厚的兴趣，开始进行相关铌合金的研制工作，自20世纪60年代开始了商用传统铌基合金的研制。在美国，开展研制铌合金较早的单位主要有CANEL、WrightPattersonAFB(WADD)、波音飞机公司、通用电气公司、联合碳化物公司和西屋公司等。其中，CANEL主要从事Cb-1Zr和PWC-11合金的研究，波音公司和TWCA研制出C-103和C-129Y合金，通用电气公司研制出As-55、As-30、F48和F50等铌合金，联合碳化物公司研制了Cb-752合金[26]。在1970年前后，国外对于中、低强度铌合金的研制已经比较成熟，已用于或试制过火箭喷管或推力室的铌合金主要有C-103、SCb-291、C-129Y、FS85等。其中，C-103合金加工、焊接性能优异，虽然室温强度较低，但综合性能良好，特别是高温强度，可以满足喷管的工作条件。SCb-291合金塑性较好而且高温强度比较高。C-129Y合金也具有较好的塑性和焊接性能，但蠕变强度较低。FS85合金蠕变强度高，塑性中等，焊接性能很好。就综合性能而言，Cb-752和D43合金高温强度较高、塑性中等，也具有较好的加工和焊接性能，可以被选择用于火箭喷管。但铌合金也有一个致命的弱点，就是在大气气氛、高温下容易氧化，即在600℃以上极易发生“PEST”(氧化灾难，即材料由块状变成粉状)氧化现象，需要在其表面制备一层抗氧化保护涂层，以满足航天发动机推力室的高温使用要求[27]。

       20世纪70年代，人们开始研究高强度铌合金，主要强化方式仍然以固溶强化或弥散强化两种方式为主，这期间苏联和美国都对高强度铌合金的研制进行了大量的研究[12,28-32]，我国在该类材料的研究领域还处于空白。随着航天新型号产品的不断发展和升级换代的需求，对轨道控制/姿态控制液体发动机的比冲和轻量化提出了更高的要求，考虑从基体材料的轻量化着手，从而又发展了密度低于8g/cm3的低密度铌合金[32]。

       在航天方面，美国应用最广泛的是C-103合金，使用温度在1200~1400℃之间，其次是PWC-11、Nb-1Zr、SCb-291、FS85等合金[19,23-24,27]。涂层多采用硅化物系，如R512A(Si-20Cr-5Ti)和R512E(Si-20Cr-20Fe)等[33-34]。俄罗斯应用最多的是5ΒΜЦ合金，使用温度为1200~1650℃,通常采用硅化钼(MoSi2)涂层。我国使用最多的是C-103和Nb521合金[35-37]，目前，轨道控制/姿态控制发动机难熔金属材料推力室已形成了“两代”系列产品。其中“第一代”是铌铪合金(即C-103)和“815”涂层体系，“第二代”是铌钨合金(即Nb521)和“056”涂层体系[27,36-40]。我国两代铌合金发动机推力室及燃烧室的实物照片如图1所示[37-39]。两种铌合金的物理性能对比见表2[16,27,40]，其高温拉伸性能如图2所示。从图2可以看出，Nb521的高温力学性能远高于C-103合金，在1600℃下其强度是C-103合金的3~4倍，并被成功应用于多种轨道控制/姿态控制型号发动机。国内外部分铌合金在航天工业中的应用实例如表3所列[7,13,27,39-40,41-46]。

图 1    我国第一代和第二代发动机推力室及燃烧室实物图[37-39]

表2    两代铌合金的物理性能对比[16, 27, 40]

图2    两种铌合金的拉伸性能

表3部分铌合金在航天工业中的应用实例[7,13,16-19,22,27,36,39-46]

       下面对应用较为广泛的C-103、PWC-11、Nb521铌合金及在研的低密度铌合金进展分述如下。

图3    不同温度下C-103 合金的应力-应变曲线和示意图[47]

2.1C-103铌合金

       C-103(Nb-10Hf-1Ti)合金是ATIWahChang和Boeing公司联合开发的一种兼具高温强度较好、成形性及焊接性能优良的低强度铌合金，被广泛应用于火箭推进器等领域，是一种应用极为广泛的铌合金[9,25,42]。我国仿制该合金应用于双组元液体火箭发动机，并采用硅化铌高温防氧化保护涂层，工作温度可以达到1200~1300℃[36]。

       该合金通过加入Hf、Ti和Zr合金元素实现固溶强化，其中Zr强化作用比较显著，Hf及微量的W主要是改善高温性能。PANWAR等[47]研究了C-103合金在室温(RT)~1200℃之间温度范围内的拉伸性能及断裂行为(见图3)，在室温~1200℃之间时合金的应力应变曲线呈现锯齿状波动，并发生了动态应变时效(DSA)现象。其中，在900℃时动态应变时效对拉伸性能起主导作用；超过900℃时，动态回复和氧化对其拉伸性能的影响最大。温度变化对该合金的断裂机制影响也很大，即从室温500℃、600~900℃及1000~1200℃,其断裂机制分别为韧性断裂、解理断裂和沿晶断裂。另外，添加Hf元素还有一个作用就是可以提高合金的抗内氧化性能。SANKAR等[48]研究了内氧化对C-103铌合金组织和力学性能的影响。对不同氧含量(1×10-4~2.5×10-4)的合金试样进行了显微组织和力学性能的表征，发现随着平均氧含量的增加，合金的强度和塑性逐渐降低，内部氧化导致了合金的表面脆化。DHOLE等[49]发现采用真空电弧重熔(VAR)法制备的工业用C-103合金具有明显的内氧化特征，即在所有晶界处均存在单斜晶系的HfO2，在部分的大角度晶界处存在有粗化的HfO2第二相颗粒。在冷轧时即使采用很小的变形量也会产生冷轧开裂现象(见图4)。进一步的显微观察发现在Nb-HfO2界面存在有选择性的冷裂纹。通过对金属-氧化物界面模型进行密度泛函理论(DFT)计算，发现终止层的化学性质对分离功和脱聚有显著影响。在Nb-HfO2界面终止层，由于原子键合的不同，其分离能差异显著，特别是Nb与HfO2中氧结合的单原子层界面的分离功很低，比基体的Nb-Nb界面低约8%。即DFT模拟揭示了金属-氧化物界面终止层对界面脱聚的决定性作用。

图4    C-103 合金冷变形前后的EBSD 反极图及Nb-HfO2 界面的示意图[49]

       合金中添加少量的Ti不仅可以提高合金的加工性能，而且还可以提高抗氧化性能。间隙杂质C、N、H、O元素对合金的力学性能具有较大影响，当氧含量超过0.1%时会导致后续的冷加工比较困难。另外，该合金在450℃以上时抗氧化性能会变差，因此在热加工过程中应注意避免受热氧化，通常多采用惰性气体保护或真空设备。在高温状态下使用时，为了防止氧化，通常在金属表面涂覆硅化物抗氧化保护涂层[27,50]。SANKAR等[51]采用熔浆涂覆和真空扩散技术在C-103合金表面制备了Fe-Cr合金硅化物涂层，观察发现涂层微观结构为三层结构，外层为NbSi2相，内层为Nb5Si3和Nb3Si等低硅化物，中间层由Fe-Cr合金铌硅化物相和NbSi2组成(见图5)。研究结果表明，在1100和1300℃的空气中该涂层可以防止基体高温氧化，并提供良好的短期防护，而且涂层的存在也提高了合金的抗拉强度。

图5    C-103 合金硅化物涂层的显微组织和成分[51]

       ATIWahChang公司采用电子束二次重熔法制备C-103铌合金铸锭，然后经机加工、包覆包套、热挤压制成板坯，再经过冷轧制加工成薄板。而对于较小的部件或推进器，一般采用棒材直接加工，而制造完整的、较大的燃烧室需要直径较大的棒材，或者采用棒材锥形模反挤压成形工艺，可以有效地提高部件的产量和成材率[52]。

       良好的成形性能和稳定的可靠性使得C-103铌合金具有优良的性价比，并进一步推动了其在航天领域中的应用。

2.2  PWC-11铌合金

       PWC-11(Nb-1Zr-0.1C)合金是Pratt&Witney飞机公司为高温应用开发的一种具有中等强塑性、良好的抗高温蠕变以及耐液态碱金属腐蚀的铌合金，已经广泛应用于高温反应堆及空间核动力系统等部位[19,53-56]。

图6    铌合金挤压态和退火态的显微组织[58]

       该合金通过在Nb中加入Zr和C元素实现固溶强化和沉淀强化同时作用，以提高该合金的高温强度。因此，PWC-11合金的碳化物沉淀强化则备受关注。FARKAS等[57]通过热力学分析证实了Nb、C在热处理过程中向ZrC和NbC混合物的转变。自由能计算表明，在一定的时效温度下，混合碳化物颗粒中存在最大的NbC浓度。时效温度越高，颗粒中平衡态NbC含量越高。VISHWANADH等[58]对Nb-1Zr-0.1C合金铸态、挤压态和退火态的显微组织进行了研究。结果表明：铸态组织为两相组织，其中Nb2C析出相呈针状分布在基体中；挤压态试样中有两种类型的析出相(见图6(a)~(c))，一种是针状((Nb,Zr)2C，呈正交晶型结构；另一种是长方形((Nb,Zr)3C2，呈六角形结构)；退火态的组织呈现平衡结构，即Nb基体及(Nb,Zr)C析出物(见图6(d)(f))。VISHWANADH等[59]又继续对Nb-1Zr-0.1C合金中γ-Nb2C的形成及其他Nb2C碳化物相(α,β)的相互关系进行了研究。结果表明，Nb向γ-Nb2C的转变是通过碳原子占据Nbbcc晶格中的八面体位置来实现的，而γ-Nb2C→β-Nb2C→α-Nb2C的相变顺序涉及空位的排列，而这三种结构的晶格基本相同(见图7)。通过晶格应变计算表明，由于碳原子占据八面体位置而产生的应变主要沿Nb2C晶格的[0001]方向产生，这种应变也有助于亚稳无序结构相γ-Nb2C相在较低温度下的溶解。为了进一步弄清楚Nb-1Zr-0.1C合金中各种碳化物的形成和Nb2C→NbC碳化物转变等问题，VISHWANADH等[60]采用两种方法制备试样(即凝固试样挤压+再结晶处理和凝固试样+热处理)，通过研究发现，合金在凝固状态下中只含有α-Nb2C碳化物，当Zr在Nb基体和Nb2C相中均匀分布时，α-Nb2C保持稳定状态；当合金挤压或热处理时，Zr优先向α-Nb2C碳化物相扩散，使碳化物相失稳，在后续的退火处理中，以更稳定的(Nb,Zr)C相析出，其形态为球形或针状，具体与合金的热机械加工有关；如果析出相在再结晶前发生形核，且析出相的生长与再结晶同时发生，则呈球形且与基体相没有特定的取向关系。如果析出相在再结晶后或未再结晶的样品中发生形核和长大，则呈针状且与基体相遵循特定的取向关系(见图8)。

图7    Nb-1Zr-0. 1C 合金中碳化物Nb2C 相转变示意图[59]

图8    Nb-1Zr-0. 1C 合金凝固态、挤压态及再结晶态的显微组织及碳化物形态[60]

       与其他铌合金、钽及钼合金相比，PWC-11合金具有非常好的加工制造性能。SARKAR等[61]采用真空单轴压缩实验研究了Nb-1Zr-0.1C合金在700~1700℃和10-3~10s-1应变速率范围的高温热变形行为，发现该合金在大于1400℃温度下和较宽的应变速率(10-3~10-1s-1)范围内会发生动态再结晶，具有较好的加工性能；在适当的温度和应变速率下，可以改变材料的动态再结晶晶粒尺寸，而在1000℃以下和10-3~10s-1应变速率范围内均发生应变局部化区域，在工业热加工过程中应尽量予以避免。BEHERA等[62]也采用单轴压缩实验研究了应变速率为0.1s-1、温度分别为1500和1600℃条件下Nb-1Zr-0.1C合金动态再结晶随应变变化的演化规律。结果表明，在应变为0.6和0.9、温度分别为1500和1600℃时，动态再结晶晶粒沿锯齿状的大晶粒晶界呈项链状分布；在1500和1600℃的条件下，当应变为0.9时可以观察到细小的晶粒分布，当应变为1.2时均为等轴组织(见图9)；在1500和1600℃的所有应变下，再结晶晶粒均具有强的〈001〉织构。Nb-1Zr-0.1C合金的应用离不开焊接。由于其高熔点和活性性质，这种合金的焊接是一项艰巨的任务[63]。BADGUJAR等[64]对Nb-1Zr-0.1C合金电子束焊接工艺参数及显微组织进行了研究，发现热影响区(HAZ)和母材均有细小的碳化物沿晶界析出，而焊缝区则有碳化物溶解；焊缝宽度上的显微硬度分布显示焊缝区和热影响区的硬度略有提高；并采用有限元方法对方形对接电子束焊接接头的热应力场和残余应力场进行了估算，得到了计算值和实验值之间较好的定性匹配。GUPTA等[65]采用顶部和底部的惰性气体保护，对Nb-1Zr-0.1C合金进行了对焊激光焊接的研究，发现熔合区的平均硬度远高于母材硬度，这种硬度增幅较大可能是由晶粒细化、析出相的溶解以及碳化物等脆性相的形成所致，并建立了在环境气氛下制备铌合金的激光焊接技术。

图9    应变速率为0.1 s-1 、温度分别为 1500 和 1600 ℃条件下不同真应变时的再结晶晶粒EBSD 图[62]

       同样，Nb-1Zr-0.1C合金的应用也需要相应的抗氧化涂层防护，喷涂NbSi2仍是该合金涂层设计的重点。VISHWANADH等[66]研究表明，在1300℃以上的Nb-1Zr-0.1C合金基体上形成了两层涂层结构，其中一层是薄的Nb5Si3内层，一层是厚的NbSi2外层。MAJUMDAR等[67]研究了在800-1300℃之间，对单层(NbSi2)和双层(Nb5Si3和NbSi2)涂层进行了静态等温氧化研究，并推导了一个动力学模型来预测填充硅化过程中NbSi2相的生长动力学。另外，MAJUMDAR等[68]采用磁控溅射技术在Nb-1Zr-0.1C合金表面沉积Mo，然后采用化学气相沉积法(即包硅)沉积Si，在合金表面制备了MoSi2涂层，发现形成了外层为MoSi2和内层为NbSi2的双层涂层。在1100℃形成了厚约25μm的由细晶组织组成的MoSi2涂层。金属材料推力室的第二代铌合金基材[27,36,45]。

       Nb521铌合金是在铌基体中添加W、Mo、Zr合金化元素及少量的C元素，以固溶强化和沉淀强化相结合的方式进一步提高了铌合金的室温和高温力学性能，是一种中等强度塑性铌合金。该合金可以通过真空电子束熔炼[69]或真空电子束+真空自耗熔炼制备铸锭，经热挤压、锻造[70]、冷旋锻[71]、拉伸和轧制等方式制备多种规格的棒材、锻件和板材[72-73]。合金中添加W和Mo元素，主要是因其熔点高，且原子半径相近，可以形成置换式固溶体，达到提高合金基体抗蠕变性能和高温强度的目的。在合金中添加Zr和C元素，是因为C容易与Zr、Nb生成弥散析出的强化相，起到沉淀强化的作用，可以进一步提高合金的高温强度。

       通常，铌合金的弥散强化是通过稳定、细小的碳化物、氧化物和氮化物进行强化，这种强化方式对于改善高温强度非常有效。张春基等[36,74]研究了Nb521合金碳化物强化相为弥散分布的(Nb,Zr)C、ZrC和Nb2C相，ZrC为弥散分布的稳定碳化物相，而Nb2C为亚稳碳化物相。夏明星等[75]研究了不同含量及尺寸的Nb2C颗粒对Nb-W-Mo-Zr-C铌合金组织和性能的影响，认为添加含量为0.4%(质量分数)及尺寸在5μm左右的Nb2C颗粒可以使合金的高温强度达到最高。

       Nb521铌合金具有良好的室温成形性能，通常可以采用板材旋压制备均匀过渡的喷管延伸段，但大部分喷管都是采用棒材经过机加工获得，机加工难度较大而且材料利用率也比较低。因此，研究Nb521铌合金的近净成形和增材制造是提高该合金材料利用率的一种有效方法。ZHANG等[76]采用高能球磨机在室温下成功制备了纳米Nb521合金粉末并进行了相应的分析表征，结果表明球磨速度起决定性作用，当球磨速度达到450r/min时经过60h可以获得晶粒尺寸为14nm的纳米粉末。刘宝鹍[77]对等离子体旋转雾化法制备的Nb521合金粉末进行了研究，发现该方法制备的合金粉末多呈球形且球形度较高，大颗粒粉末表面较为粗糙，小尺寸颗粒粉末表面则比较光滑(见图10)，其粒径分布符合标准正态分布；经XRD和纳米压痕实验分析，结果显示Nb521合金粉末中只存在Nb衍射峰，且随着粉末粒径的减小，合金粉末的纳米硬度以及最大载荷随之增加。YANG等[78]采用电子束选择性熔化(EBSM)法制备了Nb521合金，并对制备的试样与铸锭试样的显微组织特征进行了对比研究，如图11所示。结果表明：EBSM法制备的Nb521样品中，析出相含量从顶部到底部逐渐增加，而且不同形貌的点状或棒状析出相分布在晶粒内部或沿晶界分布，而在Nb521合金铸锭中则存在大长宽比的针状析出相。EBSM法制备的试样中，析出相主要为(Nb,Zr)C和Nb2C，且随着热平衡保温时间的延长，细长析出相部分破碎，晶粒变得细小均匀。

图 10    不同尺寸Nb521 合金粉末表面凝固形貌及XRD 谱[77]

       另外，在Nb521合金材料制备的硅化钼高温抗氧化涂层，具有一定的自愈合能力，而且与Nb521合金材料的线膨胀系数比较接近，因此，具有良好的抗氧化防护性能和结合性能[74]。为了进一步提高硅化钼涂层的综合性能，SUN等[79]采用两种等离子喷涂技术(SAPS和SPS)在铌基合金表面制备了多相MoSi2涂层，并定义了等离子喷涂MoSi2涂层的熔融指数以表征涂层的多相效应，发现熔融指数越高，涂层的力学性能越强，抗氧化性能越好。SUN等[80]研究了在Nb521合金表面制备了MoSi2基/NbSi2双涂层，经过1500℃预氧化10h可以在涂层表面形成连续的SiO2屏障，能有效地延缓MoSi2基涂层与Na2SO4盐之间的热腐蚀。XIAO等[81]采用新两步法在Nb521合金表面制备了MoSi2-NbSi2涂层和Ce改性MoSi2-NbSi2涂层，在1600℃两种涂层试样的有效保护时间分别为24.7h和28.5h，说明Ce改性涂层表现出更好的抗氧化性能。ZHANG等[82-83]对Nb521铌合金表面制备莫来石改性MoSi2涂层。

图 11    EBSM 法制备的Nb521 和铸锭试样沉淀相的对比[78]

2.3Nb521铌合金

       由于使用温度和高温力学性能的限制，C-103合金和硅化铌防氧化涂层已经难以满足航天器不断发展的需求。为此，我国在苏联5ΒΜЦ铌合金的基础上研制了Nb521(Nb-5W-2Mo-1Zr)铌合金。该合金采用了硅化钼高温防氧化保护涂层，使得工作温度提高到了1550℃左右，显著减少了冷却燃烧室推进剂所用的流量，从而有效地提升了发动机的比冲，成为我国目前轨道控制/姿态控制发动机难熔(MM)涂层、WSi2和莫来石共同改性MoSi2(WMM)涂层及其抗氧化性能进行了研究，发现添加10%(质量分数)莫来石的MM涂层抗氧化性能非常好，而WMM涂层的抗氧化性能更优，在1500℃有效保护时间(500h)至少是MoSi2单一涂层(175h)和MM(346h)涂层的2.8倍和1.5倍(见图12)。为了进一步开发适用于更高温度的超高温铌合金涂层，ZHANG等[84]采用新颖的三步法制备了10%ZrB2+5%YSZ改性的具有硼化物扩散阻挡层的Si-Mo-18%W涂层，研究发现NbB2-Nb3B2扩散势垒的涂层可以有效地保护Nb521合金在1850℃达到8h以上(见图13)，而没有扩散阻挡层的涂层寿命只有3.5h。涂层性能优越的贡献主要是由于扩散阻挡层和形成自愈的SiO2-B2O3-ZrSiO4-ZrO2氧化垢，扩散阻挡层能有效地阻止涂层与基体的相互扩散，可以降低硅元素的内向消耗，从而提高涂层的寿命。

图 12    三种不同涂层的氧化机理示意图[83]

        经过近年来的实践及应用，Nb521铌合金及其配套的高温防氧化涂层已经成功应用于新一代大推力运载火箭气氧煤油发动机喷管、尼日利亚卫星、鑫诺6号等姿态控制/轨道控制发动机及中华月球车发动机等项目，是目前国内姿态控制/轨道控制发动机难熔金属材料推力室的首选材料。

2.4低密度铌合金

       低密度铌合金又称为轻质铌合金。由于添加了大量Ti、Al等轻质元素和W、Mo等强化元素，具有较低的密度(＜7g/cm3)、较高的室温和高温强度，且室温塑性较好(晶粒细化后可以冷加工成形)等优良特性，是一种可以不涂覆涂层在550~800℃大气环境下直接使用，涂覆涂层可以在800-1200℃大气环境下使用的新型高温结构材料[85-91]。美国及苏联按照使用温度和强度的要求，已经研制了几十种低密度铌合金，有Nb-Ti-Al、Nb-Ti-Al-Cr、Nb-Ti-Al-Hf、Nb-Ti-Al-Cr-Hf等体系[32]。在国外，低密度铌合金已经在火箭和航空发动机受热零部件得到应用，如美国Pratt&Whitney公司制造军用飞机发动机的增压喷嘴用板材[92]，俄罗斯用于飞机发动机的排气管道[93]，以及相似新型冲压发动机热结构部件等方面也得到了应用[20]。表4所示为国外部分低密度铌合金的牌号及其性能[20,32,86,88,94-98]。

       国内自2005年开始研制低密度铌合金，迄今为止还一直处于研发阶段，尚没有工程化应用的合金牌号和产品。截至目前，开展这类合金研究的单位有中南大学、南京航空航天大学、西北工业大学、西北有色金属研究院和宁夏东方钽业股份有限公司等。其中，中南大学、西北有色金属研究院和宁夏东方钽业股份有限公司三家均采用的是Nb-Ti-Al系，主要是为了研制一种可以用于液体火箭发动机推力室边裙部位的材料，使用温度在1100-1200℃,以满足液体火箭发动机对轻质化的迫切要求。表5所示为国内部分低密度铌合金研制的成分及其性能[20,32,99]。

       西北有色金属研究院(简称NIN)研制的低密度铌合金主要是Nb-31Ti-7Al-(3~10)V-1.5Zr、Nb-35Ti-6Al-(2~10)Cr-(3~8)V-1W-0.5Zr和Nb-37.5Ti-5Al-4.5V-0.5Zr合金，并对合金棒、板材加工工艺进行了研究。其中，蔡小梅等[99]对Nb-37.5Ti-5Al-4.5V-0.5Zr合金板材的热轧工艺进行了研究，认为在1200和1100℃温度下热轧时合金均具有良好的室温和高温性能，且随着轧制温度的升高，抗拉强度随之降低，塑性随之增大，在1000℃下热轧时，室温和高温力学性能均较低，且室温拉伸断口表现为脆性断裂。王峰等[100]对Nb-35Ti-5Al-5V-1Zr与NbW521合金真空电子束焊接工艺进行了研究，结果表明该合金与NbW5-2合金具有良好的焊接性能，在焊后不做热处理状态下焊接样的室温抗拉强度达到了468MPa，接近Nb52l合金基体的抗拉强度。蔡小梅等[101]对Nb-30Ti-5Al-4.5W-0.5Mo合金棒材的锻造工艺进行了研究，通过改变锻造工艺制备出了室温力学性能良好的低密度高强铌合金棒材。

图 13    涂层氧化前后的断面显微组织及失效过程示意图[84]

       宁夏东方钽业股份有限公司(简称OTIC)先后研制了Nb-40Ti-15Al、Nb-40Ti-10Cr、Nb-40Ti-20Cr和Nb-40Ti-10Cr-10A1等多种合金，对合金的微合金化工艺及B元素对合金晶粒的细化作用进行了研究[102−103]，形成了Nb-Ti-Al-Cr和Nb-Ti-Al-Zr两个系列的新型低密度铌合金，并具备生产直径30-150mm合金棒材和(1~3)mm×500mm×500mm的板材的生产能力。图14所示为Nb-Ti-Al-Cr-M3和Nb-Ti-Al-Zr-M8板材在室温下进行冲压和旋压实验的部件实物。近年来，在原有的基础上又研制了Nb-Ti-Al-Mo-W-Zr铌合金。赵红运等[104]对低密度Nb-Ti-Al-Mo-W-Zr铌合金的热变形行为及微观组织演变进行了研究，获得了新型低密度铌合金高温变形的流动应力曲线和本构方程。刘彦昌等[105]对Nb-Ti-Al-Mo-W-Zr铌合金板材的退火工艺进行研究，认为该合金在900~950℃退火可以获得良好的综合性能。

表4    国外部分低密度铌合金的拉伸性能及密度[20, 32, 86, 88, 94−98]

图14低密度铌合金冲压件及旋压件[20]

表5    国内部分低密度铌合金的拉伸性能及密度[20, 32, 99]

       此外，ZHAO等[106]研究了添加Si可以提升Nb-35Ti-15Al合金强度。SHI等[107]采用机械合金化(MA)和热压(HP)法制备了Nb-23Ti-15Al(摩尔分数，%)合金，研究了粉末颗粒在MA过程中的组织演变及其对热压合金组织和力学性能的影响。同时，SHI等[108]还对该合金的激光成形及其显微组织和力学行为进行了研究，结果表明：通过激光成形可以获得几乎无缺陷的Nb-Ti-Al合金，并具有细小的枝晶。合金中存在β、δ和Ti(O,C)三相(见图15)，当β/δ相细化、Ti(O,C)分散时，显微硬度和断裂韧性比较高，说明激光成形是一种可以制备高性能Nb-Ti-Al合金的潜在制备方法。CHAIA等[109]用氯化物和氟化物在Nb-Ti-Al合金表面沉积铝化物和硅化物涂层，对铝硅涂层在空气中进行了1000℃的高温氧化试验，证明了该涂层具有一定的保护性能。WEI等[110]研究了Nb-35Ti-4C、Nb-35Ti-4C-15Al、Nb-25Ti-8C和Nb-25Ti-8C-15Al的显微组织演变和力学行为，发现采用C和Al元素可显著提高铸态和热处理后试样在室温和评价温度下的力学性能(见图16)，随着强化相为(Nb,Ti)C和Nb3A的引入，合金的塑性也因出现大块脆性碳化物和Nb3Al的形成而降低。另外，肖来荣团队[111−115]也研制了Nb-40Ti-7Al、Nb-38Ti-12Al等低密度铌合金，并对合金的热变形行为、再结晶动力学、高温氧化行为、与Si-Cr-Ti涂层的相容性以及涂层抗氧化过程中的作用机理以及C元素的添加对Nb-20Ti-16Al合金组织和性能的影响进行了研究，确定了Nb-Ti-Al合金的再结晶温度在880~1000℃,C原子主要以置换原子的形式固溶于Nbss和Nb3Al中，且随着C元素的增加，热处理后的合金Nbss体积分数减小，高温压缩强度随之增加，室温断裂韧性逐渐下降。

图 15    激光成形Nb-23Ti-15Al 合金的TEM 像[108]

图 16    Nb-35Ti-4C-15Al 合金的TEM 显微组织及四种合金在室温和 1000 ℃的压缩应力-应变曲线[110]

3存在的问题与前景展望

       随着航天技术的进步和发展，对发动机的性能(比如燃烧效率、有效载荷和在轨运行寿命)要求不断提高，这就需要进一步提高发动机的比冲性能，使得燃烧室身部的温度越来越高，从而导致对发动机身部的材料使用温度和力学性能也要求越来越高。而铌合金与其他种类的高温合金相比，具有密度低、比强度高、冷成形和焊接性能好等优点，可以加工成形薄壁和复杂形状的零件。所以，铌合金在航天领域中得到了比较广泛的应用。但与此同时，也难免存在一些不可回避的问题：

       1)目前使用的铌合金多为低强度和中等强度铌合金，为了满足发动机身部材料的提升换代，还需要对高强度铌合金的高温强化机理和强韧化机制进行深入研究，为研制开发新一代更高强度、更高强韧性或更高强塑积的铌合金材料提供理论支撑。

        2)随着使用温度的提高和寿命时长要求的增加，当前的高温抗氧化防护涂层技术也难以满足这种要求。为了满足适应于新一代更高强度或强韧性铌合金材料的更高温度使用环境要求，也必须研制开发与之相匹配的使用温度更高、抗氧化性能更好的长寿命防护涂层。

       3)尽管铌合金在高熔点金属中属于密度最轻的金属，但与航天工程的发展相比，其密度还是显得略微偏重。因为铌合金的轻质化对于提高航天发动机的比冲、进一步延长航程距离，以及增加航天器的有效载重都具有十分重要的意义。所以，对于低密度铌合金的研制，以及高强韧铌合金的减薄轻质化也是未来航天工程发展的一个重要方向。

       因此，为了适应航天发动机高性能日益发展的需求，作为发动机推力室常用材料的铌合金需要不断改善和解决自身存在的问题，进一步发展更高强度、更高强韧性和轻质化的新型铌合金，以及更高温度、长寿命的高温抗氧化防护涂层，从而进一步推动铌合金在航天领域的更好应用。

参考文献：航天用高温铌基合金进展|朱宝辉,吴向东,万敏,赵刚,曹艳飞,罗文,李树荣,何季麟-《中国有色金属学报》|优先出版 (ysxbcn.com)

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