激光熔覆MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层组织与性能研究

高熵合金是近年来通过引入多个主元混合获得的高性能金属材料。高熵合金由5种或5种以上主要元素组成且每种元素的含量在5wt%～35wt%[1]。高熵合金的多主元混合可获得高的混合熵从而抑制复杂第二相的生成，使其结构单一。高熵合金由于其优异的力学性能和化学稳定性已成为广大学者们研究的热点[2-3]。高熵合金可大体分为两类：一类由熔点相对较低的Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mn、Ti等元素为主形成FCC固溶体结构的合金；另一类则是以难熔金属Mo、Zr、Nb、Hf、Ta、W等为主，加上部分第四周期V、Ti、Cr等元素形成BCC固溶体结构的合金，称为难熔高熵合金[4]。也有研究者通过添加稀有元素或改变主元比例来提升合金的性能。在过去研究中多以低熔点元素为主，对于难熔高熵合金的研究还比较少。难熔高熵合金中由于高熔点元素在固溶体中随机无序分布，赋予了难熔高熵合金高硬度、高强度、高耐磨性、高温抗氧化性以及热稳定性等优良性能[5]。Senkov等[6]研究了NbMoTaW和NbMoTaWV两种等原子比难熔高熵合金并发现它们都具有单相体心立方（BCC）结构，在室温下具有1058和1246MPa的高屈服应力，与传统的Inconel718镍基合金相比，难熔高熵合金性能更优异。赵懿臻等[7]通过选区激光熔化成型了NbMoTa系难熔高熵合金，这些合金均为单一体心立方结构并且具有优异的常温屈服强度和抗压强度。

高熵合金的制备根据用途不同所选方法也不同，三维块体的制备通常是选择真空电弧熔炼，但块体高熵合金的制备成本较高，难以实现大量生产[8]；二维高熵合金涂层的制备一般是磁控溅射和激光熔覆法，其中磁控溅射法制备的高熵合金涂层厚度较薄，与基体结合强度不高且易脱落[9]。此外，粉体高熵合金的制备方式主要是以球磨法为主[10]。难熔高熵合金的组成元素熔点高并且元素之间熔点差异大，制备块体高熵合金时会产生宏观成分偏析，组织粗大及缺陷等问题，特别是在制备大尺寸合金时尤为突出[11]。而激光熔覆技术以金属粉末为原料，通过激光器输出的高能量将金属粉末快速熔化并在基体表面形成熔池，再快速凝固形成致密、均匀的熔覆层[12-13]。激光熔覆技术的高功率可以快速熔化Ta、Nb、Mo等熔点高的元素，在加工时具有较快的凝固速率，激光熔覆制备的合金晶粒尺寸小、硬度及抗拉强度等性能优异[14]。还可根据实际需求灵活改变成分，在金属表面形成高性能的涂层，从而节约材料。因此,本文通过激光熔覆技术在Q235钢基体表面制备了MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层，并研究了涂层的微观结构、硬度、耐磨损性及耐蚀性等。

1 实验材料与方法

选用平均粒径为20～50μm、纯度为99.9wt%的Mo、Nb、Ta、Ti、V金属粉末，按照等摩尔比配置，并采用球磨机在Ar气氛围下混合120h。图1为混合后MoNbTaTiV混合金属粉末的XRD图。可看出，粉末在经过120h的球磨后的物相主要由各金属单质组成，并未发生合金化。基体采用尺寸为50mm×50mm×7mm的Q235钢块，将基体用粒度为400、800目砂纸打磨去掉氧化层并保证基体表面平整且具有一定粗糙度，以去除杂质对实验影响和减少激光反射的可能，并用丙酮、酒精超声清洗2～3次以除去表面杂质。

实验前应将粉末置于干燥箱中以120℃干燥2h以去除吸附在合金粉末表面的水分，保证合金粉末送粉时的流动性。采用YLS-10000型激光器在Q235钢表面制备了单道熔覆层。在实验开始前通入30s高纯氩气保证熔覆层不会被氧化。激光熔覆参数：激光输出功率3000W、扫描速度为5mm/s、送粉速率15g/min、光斑直径3mm。

通过线切割将熔覆后的涂层加工成10mm×10mm×7mm的试样，在P-2T型金相磨抛机上依次使用粒度400~2000目的砂纸进行打磨抛光，并用王水（质量比浓HNO3:浓HCl=1:3）腐蚀15s。采用Bruk-erAXSD8Advance型X射线衍射仪（XRD）和TES-CANMIRALMS型扫描电镜（SEM）对涂层的物相组成及形貌进行分析。用HV-1000型显微硬度计进行硬度测试，载荷为1.96N，加载时间10s，从涂层顶部向基体每间隔0.4mm测量一个点。涂层的耐磨性通过MFT-5000型摩擦磨损试验机测试，对磨材料为直径6mm的Al2O3陶瓷球，载荷30N，测试时间20min。采用DH7001电化学工作站研究难熔高熵合金涂层的耐腐蚀性，实验在3.5wt%NaCl溶液中进行，在三电极体系中工作电极为难熔高熵合金涂层，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。在电化学阻抗谱实验中，开始频率设置为105Hz、结束频率10-2Hz、激励信号选用振幅为0.01V的正弦交流电。

2 实验结果与分析

2.1 物相分析

在物理冶金学中，Hume-Rothery准则主要用于研究二元合金形成置换固溶体的影响和规律。Zhang等[15]将Hume-Rothery准则推广到高熵合金领域，并提出了几个重要参数用于判断高熵合金是否形成单一固溶体相，其中原子尺寸差δ、混合焓ΔHmix和Ω分别由式（1）、（2）和（3）计算。经验数据表明，当混合焓ΔHmix满足-15～5kJ/mol且Ω>1.1、δ<6.6%时更容易形成单一固溶体相。Guo等[16]认为固溶体的晶体结构可以用价电子浓度VEC（valenceelectroncon-centration）判定，用式（4）计算体系的价电子浓度VEC，当VEC≤6.87时，BCC固溶体相较稳定。

式中：HAB为原子间的混合焓；Ci、Cj分别为i和j组元的摩尔分数；ri为i组元的原子半径；r为平均原子半径；Tm为平均熔点。元素间的混合焓见表1[17]。

MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的ΔHmix、δ、Ω及VEC的结果见表2。可看出，这些参数的值都符合单一BCC固溶体形成的条件。为进一步判断是否形成简单固溶体相还需要计算合金体系中固溶体的形成自由能。为了简化计算，根据Takeuchi和Inoue的假设，在组分一定的合金中自由能变化(ΔG）与其液态下的混合自由能变化(ΔGmix）成线性比例关系[18]。于是，合金体系中固溶体的形成自由能可由式（5）表达：

式中：ΔHmix、ΔSmix为固溶体的混合焓和混合熵；T为热力学温度。

通过Thermal-Calc软件对MoNbTaTiV难熔高熵合金的凝固温度进行计算，当温度为1680K时合金已经完全凝固，根据式（5）计算出1680K时该合金形成简单固溶体的形成自由能为-25.04kJ/mol。考虑到激光熔覆时会稀释一部分基体，因此在计算金属间化合物的形成焓时需要考虑Fe元素，在Mo、Nb、Ta、Ti、V、Fe中可能的二元金属间化合物的形成焓有Fe2Ti（-22.67kJ/mol）与MoNbTaTiV难熔高熵合金的形成自由能-25.04kJ/mol最为接近。

图2为MoNbTaTiV涂层的XRD结果。高熵合金的相结构通常是计算各衍射峰的正弦值来进行BCC、FCC的判断[19]。图2中2θ分别为44.727°、65.188°、76.536°和89.864°的这组衍射峰满足sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:sin2θ4=2:4:6:8的比例关系，根据晶体的衍射消光原理可推断出这组衍射峰对应的是BCC相。涂层中还存在未熔Ta颗粒，这是由于Ta元素的熔点过高，熔覆过程中激光能量未能使所有Ta熔化。此外，涂层中还有少量的Laves相（Fe2Ti）形成，这与上述的计算结果相符合。

2.2 微观形貌分析

图3为MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层横截面的微观组织形貌。可看出，涂层的组织主要由柱状树枝晶和等轴晶组成，底部和中部区域主要为柱状树枝晶，顶部区域主要为等轴晶。涂层组织中树枝晶形貌的变化主要由凝固时液/固界面前液相中成分过冷的大小决定。在MoNbTaTiV难熔高熵合金中，随着成分过冷的增大，涂层组织由柱状树枝晶向等轴晶转变。可发现，涂层的底部区域至涂层的顶部区域晶粒尺寸逐渐细化。因为在激光熔覆时会导致熔覆层不同区域的温度梯度和凝固速率不同。越靠近上方，温度梯度越小，凝固速率越大，所以在涂层的顶部区域晶粒尺寸最小。

对MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层中的灰黑色颗粒进行能谱分析，发现其Fe和Ti的原子比接近2:1，这是因为较高的激光功率会熔化一部分基体材料，使得一部分Fe原子进入到熔池。结合XRD和热力学计算结果可推断灰黑色颗粒为金属间化合物Fe2Ti，这与计算结果一致。

2.3 涂层的硬度及耐磨性

图4是激光熔覆MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的硬度分布曲线。由图可知，涂层的平均硬度756.7HV0.2，是基体硬度（189HV0.2）的4倍，明显高于基材。

一方面是由于涂层的相结构主要为BCC结构，这使得合金内部晶格畸变效应增强，硬度值明显提高，另外涂层中形成了少量的金属间化合物Fe2Ti，但数量太少对硬度提升不明显。另一方面是由于激光熔覆的凝固速度快，凝固时原子来不及扩散，晶核的生长受到限制生成细小晶粒使得涂层的硬度提升。可以看出，涂层硬度从顶部向下逐渐降低，这是因为在激光高能束的作用下，涂层顶部的温度梯度小，冷却速度快，晶粒更为细小，在熔覆层的底部及中部随着温度梯度的增大，晶粒变得粗大，导致硬度降低。

图5为MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层和基体Q235钢的摩擦系数和磨损量的对比图。在摩擦磨损实验过程中，涂层与基体的摩擦系数均呈先增大后减小最终趋于稳定。涂层的平均摩擦系数为0.56，比基体平均摩擦系数（0.37）略大（图5（a）），但涂层的磨损量为1.3mg，低于基体磨损量3.6mg（图5（b））。通常来说，硬度越高，磨损失重越少，耐磨性就越好，这就说明MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的耐磨性优于基体Q235钢。

2.4 涂层的耐蚀性

图6为MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层和基体在质量分数为3.5wt%的NaCl溶液中的动电位极化曲线。在电化学实验过程中，主要是Cl-容易与涂层中的金属元素反应，形成穿透涂层表面的腐蚀产物膜影响材料的耐腐蚀性[20]。可看出，在MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层中有较窄的钝化区，说明有钝化膜形成，当钝化膜被Cl-击穿后继续腐蚀。这是由于在MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层中的Ta、Mo和Ti有较强的耐腐蚀性，在电化学实验时有一层钝化膜形成，从而阻碍腐蚀的进行。

表3是对动电位极化曲线塔菲尔拟合后计算所得的涂层与基体的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Jcorr。发现MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度均更小，表明MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的耐蚀性更好，可以对基体进行保护。

进一步对涂层和基体的电化学阻抗（EIS）进行研究。图7为MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层与基体在3.5wt%NaCl溶液中电化学阻抗谱的测试结果。

从图7（a）中可看出，MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的容抗弧半径更大，表明在腐蚀过程中涂层电荷转移电阻更大，MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层比基体的耐腐蚀性更好。图7（b）为涂层与基体的Bode图。可看出，频率、阻抗模值和相位角之间的联系，MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层的阻抗模值更大，表明难熔高熵合金涂层的耐蚀性优于基体；难熔高熵合金涂层的相位角更接近90。，即涂层的钝化膜更密实、稳定，其耐蚀性能更好。

3 结论

（1）涂层物相主要由BCC固溶体及少量的金属间化合物Fe2Ti组成，涂层的组织主要由柱状树枝晶和等轴晶组成。

（2）涂层硬度平均值达到756.7HV0.2，是基体硬度的4倍；涂层摩擦系数略高于基体，磨损量较基体明显减少，涂层耐磨性优于基体Q235钢。

（3）在质量分数为3.5wt%NaCl溶液中，涂层的容抗弧半径更大、自腐蚀电位更正并且自腐蚀电流密度较基体低了一个数量级，涂层耐腐蚀性明显优于基体，可以对基体起到保护作用。

参考文献：引用格式:敖维斌,何沐阳.激光熔覆MoNbTaTiV难熔高熵合金涂层组织与性能研究[J].热加工工艺,2025,54(22):87-91+97.

DOI: 10.14158/j. cnki. 1001-3814. 20223483 http://www.rjggy.net     rjggy@vip.163.com

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