感应等离子球化钽粉制造研究

摘要：研究对比了两套不同功率的TEKNA感应等离子球化设备进行钽粉球化制造的情况 。重点分析了送粉速率对钽粉球化效果及生产效率的影响 。结果表明，钽粉送粉速率的选择与设备使用功率 、粉末原料流动性等多因素相关 。在保障钽粉球化效果前提下，80kW设备对钽粉处理效率远高于15kW 。大功率设备不仅在粉末处理速度上占据优势，而且粉末球化效果及成品率也相应提升。同时还论述了钽粉球化过程中出现的气化损耗、杂质去除等机理 。

关键词：感应等离子；球化；钽粉；熔化；气化

中图分类号：TG142.  1;TG178            文献标志码：A           文章编号：2095- 1744(2021)06-0029-07

随着3D打印增材制造 、热喷涂等行业的快速发展，高品质金属、合金、陶瓷球形粉末市场需求旺盛，应用领域涵盖航空航天 、汽车 、医疗 、电子等行业[1-5] 。近年来，随着精准医疗、高端电子行业的快速发展，对于3D打印、喷涂靶材用高纯球形钽粉的制造成为了研究和应用热点之一[6-9]  。 钽属于稀贵难熔金属体系，具有熔点高（约 3 000 ℃)、热膨胀系数小 、抗浓酸腐蚀 、化学稳定性强等特点 。在骨科医学中，由于钽元素还具有可快速诱导骨组织生长且与人体组织相容性好等特点，钽骨科植入物也成为了医疗领 域的研究热点 [6- 8, 10-11]  。 在电子行业，钽在集成电路、电容装备中有着广泛应用 [9 , 12- 13]  。

工业上，冶金钽粉主要采用钠热还原法制备，通过氟钽酸钾与钠发生氧化还原反应制备钽粉；其他方法还包括均相还原法、电子间接还原法、氧化钽氯化钙钠还原法、熔融盐电脱氧法等[14- 15] 。 由于形状不规则、流动性差，这些冶金钽粉不能直接应用于如3D打印、热喷涂等领域。 为提高钽粉流动性，任萍等[16] 采用氢化破碎技术制备类球形钽粉，这种钽粉粒度分布范围集中，但球形度依然较差。近年来，随着射频感应等离子球化技术的兴起，难熔金属球化制造得到了快速发展[17-19] 。 梁栋等[20] 采用射频感应等离子球化技术对不规则状冶金级钽粉进行了球化处理研究，获得了高球形度钽粉。尚福军等[21] 采用感应等离子工艺制备了纳米级电容器钽粉，获得的纳米钽粉成球形。采用感应等离子球化技术可以制备球形钽粉，但其品质及粉末生产效率则与设备功率及工艺控制参数有关。目前，这方面的研究报道较少，本文将重点研究不同功率设备对球形钽粉品质和生产效率的影响，同时研究球形钽粉损耗和 杂质去除机理 。

1     实验

使用矿冶科技集团有限公司购自加拿大的TEKNA感应等离子球化设备进行钽粉球化制造研究 。图1展示了所使用的两套不同功率的 TEKNA设备结构示意图（ 设备功率分别是 15 kW和80kW , 设备的结构介绍见文献[22]  )。15kW TEKNA感应等离子球化系统使用 PFV100 型振动送粉器，其工作原理是通过对送粉器输入约一百多Hz的机械振动波，使粉末在一定振幅能量的带动下不断分散移动 。这种粉末分散移动被限制在送粉器中设计的螺旋式轨道中，因此粉末将在振动能量的带动下螺旋自下而上流动，最终在出口处由载气带动被输送至等离子火炬中 。80kW型TEKNA 感应等离子球化系统使用PFD-403转盘式送粉器，其工作原理是通过转盘转动将落到转盘上的粉末送入喂料口，转盘转速可以控制送粉速率 。该转盘上方的漏料管外部还安装超声振动器，这有利于粉末更流畅的流 动和输送。PFD-403送粉器的容量要远大于15kW系统的PFV100送粉器 。

(a) 15 kw system

(b) 80 kw system

图 1    TEKNA感应等离子球化设备结构示意图

Fig. 1    Schematic diagram of TEKNA inductive plasma sphero equipments

本研究使用的钽粉原料为冶金还原钽粉，具有不规则形状，且流动性差 。粉末经过球化处理后使用日立SU5000 型扫描电子显微镜(SEM) 进行样品显微形貌观察用 ThermoCalc 软件进行碳－氢二元体系的热力学计算，使用TCFE9 数据库，进行3500 ℃（超过钽的熔点）下不同摩尔比氢含量时相组成计算，用以解释氢对碳杂质去除的作用 。

2    结果与分析

2. 1    感应等离子球化研究

15kW TEKNA系统使用的PFV100型振动送粉器中粉末的传输速度由多种因素影响，主要包括振动频率、振幅、粉末总量、粉末流动性等。 一般地，振动频率是相对固定值，因为这和送粉 器总体质量相关。振幅是可用于调节送粉速率的重要参数，振幅越大，送粉越快。 由于粉末被加入送粉器后，也将为送粉器总体质量提供贡献 ，因此影响送粉速率。对于15kW设备用PFV100振动送粉器，当 加入粉量< 100g时，粉末总量对送粉速率的均匀性影响不大。 但当加入几百g（ 对于如钽等高密度粉末，该送粉器最高可容纳超过 1kg粉量）时，如图2所示，粉末送粉速率会明显呈现动态变化规律。在开始送粉过程中，由于粉末总量大，振动负荷大，因此送粉速率偏低；送粉速率随着时间会缓慢升高，这是因为粉末总量不断减小、振动负荷不断下降引起的。当送粉接近尾声时，送粉器振动负荷明显下降，此时的送粉速率会明显加快。 对于粉末球化工艺控制而言，需要特别注意该送粉尾端段的粉末，因为这一现象会造成粉末整体球化率的下降；一般需要在送粉尾端将振幅值下调，以降低此过快送粉速率，提高粉末球化稳定性。 球化工艺还要求粉末具有较好的流动性，否则会影响粉末输送的流畅性和稳定性 。

图 2    15kW 设备中送粉速率演变

Fig. 2    The powder feeding rate evolution in 15kW equipment

图3给出了15kW设备不同熔点粉末在极限参数条件下的典型送粉速率。所谓“极限参数”是指使用设备推荐的最大功率（即 15kW),同时载气流量尽可能低（以不堵粉为下限）。对于钽粉，如果使用-75μm原料，在保障球形度＞90%条件下，最大送粉速率为几十 g/min, 折换成小时产率为公斤级。但极限参数的应用会大幅增加现场生产的难度，例如可能发生送粉不连续甚至堵粉现象。因此，实际球化工艺会参考极限参数，但采用相对保守的工艺参数，以保障生产过程的稳定性和粉末品质的稳定性。 图中也给出了陶瓷粉末在极限参数条件下的送粉速率。由于陶瓷热导率明显低于金属，在等离子球化过程中陶瓷粉末中热量自外向内传输速率偏低，这也导致了同等熔点的陶瓷粉末需要在更低送粉速率下方能达到球化效果。当然，粉末的球化效果还和很多因素有关，比如原料粉末的状态，一般情况下内部密实的粉末更容易球化，比如烧结破碎型粉末比团聚造粒或冶金不规则粉末更容易球化，这是因为内部孔隙一定程度上对热量传输和粉末熔融起阻隔作用 。

图 3    15kW 设备不同熔点粉末的相对送粉速率

Fig. 3    The relative powder feeding rates of materials with different melting points in 15kW equipment

图4给出了15kW设备在不同送粉速率下球形钽粉的外观形貌。在较低送粉速率下粉末的球化率很高（甚至可以达到99%),粉末基本全部呈现规则球形；当送粉速率较高时，部分原料钽粉在等离子体中未完全熔化，因此球化后的粉末中还含有许多不规则颗 粒 。 如果 这种球化率不高的钽粉被用于3D打印，可能会引起打印缺陷，影响制品的使用性能 。但对于热喷涂技术（比如等离子喷涂、激光熔覆），即使在球化率不高的情况下，因为粉末的流动性已经大幅提升，这些经过球化后的钽粉可以展现良好的喷涂适应性，制备高致密涂层。典型的球化钽粉物理性能如表1所示。其中粉末氧含量取决于原料钽粉的氧含量，一般经过球化处理后氧含量会降低，降幅一般在40%以 上，这主要和高温氢还原作用有关 。粉末纯度也和原料钽粉品质有关，但是感应等离子球化确实可以对低熔点金属或易挥发非金属元素具有去除效应，因此经过球化后的粉末纯度也会提升 。

图 4    15kW 设备在(a)较低送粉速率与(b)较高送粉速率下制备的球形钽粉形貌

Fig. 4    The tantalum powder morphology at  (a)  Lower feeding rate and  (b)  Quicker feeding rate in 15kW equipment

表 1    球化钽粉基本物理性能

Table 1    Basic physical properties of sphero tantalum powder

80kW型TEKNA感应等离子球化系统使用PFD-403转盘式送粉器 。转盘转速、漏料管与转盘之间间隙的高度（简称管盘高度）都会 影响送粉状态 。一般地，对于流动性好的粉末，管盘高度应该尽量小，否则容易出现粉末在重力作用下直接进入喂料口及火炬（无需转盘带动）。 对于钽粉，也需要依据原料粉末的流动性确定管盘高度。 实际生产前， 首先通过试运行送粉功能，尤其是确认送粉速率与转盘转速之间的关系尤其重要。另外，80kW系统送粉器还具有粉末质量实时监控功能，技术工人可以在操作屏上直接读取和控制粉末送料速度 。 由于设备功率和用气量的放大，也使得 80kW系统对粉末处理能力大幅提升。 图5展示了用于球化的原料（图  5a) 和球化后钽粉（图 5b) 的扫描电镜形貌 。80kW系统展现了更强大的钽粉球化效果，在粉末处理速度 、粉末收得率、成品率等方面均优于15kW 。

图 5    80kW 感应等离子球化钽粉形貌

Fig. 5    The morphology of tantalum powders by 80kW equipment

2. 2    感应等离子球化微观机理分析

图6展示了钽粉在高热焓感应等离子体中由原始不规则形态到球形态转变过程中形状演变过程。不规则的原始粉末包含硬连接骨架（图中“原始态”1 所示）、软连接颗粒（图中“ 原 始 态”2所示）和孔洞（图中“原始态”3 所示）。其中硬连接骨架在受到等  离子体加热时热量能够快速传导，因此可以整体软化及熔化（图中“ 中间态”1所示）。 而对于软连接的附着颗粒，则可能由于热量无法与其他大体积骨架进行传递，造成过热后气化（图中“ 中间态”2 所示）。 随着连接骨架软化及熔化，原始态中存在的孔洞也  会被排出，通过合理控制工艺可以完全消除气孔。 最终，经过熔化的钽液滴在表面张力作用下形成球形，并经冷却后形成固态致密球体（图中“最终态”）。

图 6    等离子球化过程粉末形态演变原理图（“1”：硬连接骨架或固体，“2”：软连接颗粒；“3”：孔洞）

Fig. 6    Schematic drawing of the powder shape development in plasma sphero process（“1”：Hard connecting bones or solid，“ 2”：Soft connecting particle，“3”：Pores）

在等离子体中，一些细小的钽颗粒会在等离子体中气化。这种气化后的钽蒸汽在离开等离子体冷却过程中会形成纳米颗粒，并附着在球化钽粉表面，需要借助清洗工艺去除。典型的球化后粉末表面出现黏附微－纳米颗粒形貌如图7所示，这些纳米颗粒直径为十几至 几十 nm 。 同时，附着颗粒还有一些是微纳米尺寸。

图 7    球化后粉末表面出现黏附微－纳米颗粒形貌

Fig. 7    The morphology of micro-nano particles adsorbing at the surface of sphero powders

由于等离子体是一种上万度高热量介质，理论上可以熔化并气化任何已知元素 。但是由于粉末在等离子体中停留时间有限，通过合理控制工艺（如送粉速率 、载气流量和送粉针位置）可以实现对粉末的熔化整形，同时尽量减少气化损耗 。然而，纯金属元素粉末在整形时，即使使用最优化工艺，也可能面临损耗大的风险 。这种损耗风险和该元素的熔沸点差有很大关系。 图8展示了不同元素 的熔点和沸点（按熔点由大到小排列）。对于本文重点关注的钽，它属于高熔点难熔金属体系，其沸点也很高，因此相对而言不属于易气化损耗元素。但是如铬和锰，虽然两者的熔点也很高，但它们的熔沸点之差低于1000 ℃ , 在等离子焰流中更容易达到沸点而气化， 因此这些元素的等离子球化工艺更难控制。对于熔点更低 ( < 1000 ℃) 的元素，熔沸点之差多数是<1000 ℃（图8b)。 一般情 况下，感应等离子技术很少被用来球化处理熔点低于1000 ℃的材料。对于如钽这种难熔金属，在超过3000 ℃粉末熔化时也同时达到了一些低熔点金属的沸点，这时这些低熔点元素可以被气化，从而起到粉末纯化效果。 除了低熔点金属杂质，一些非金属元素如磷 、硫等也会被气化去除。气化后的这些杂质元素会更多地进入微纳米颗粒内，通过后续清洗处理后，最终成品粉中杂质含量会降低。

图 8    元素熔点与沸点统计分析（高损耗元素标绿，即熔沸点之差低于 1 000 ℃ 的元素）

Fig. 8    Statistical analyzing of the elements′melting and boiling points(the easily lost elements are green marked whose melting and boiling points′mismatch is less than 1 000 ℃ )

在非金属元素中，氧和碳的有效去除则更多和等离子体中氢含量有关。常规气氛中，高温下金属氧化物是稳定存在的；但是在氢气氛中，氢气起到还原作用，因此可以将氧从粉末中置换出来，起到降氧含量效果。对于钽粉，感应等离子球化后的粉末相比原料氧含 量降低幅度可以达到40% 以上。碳的去除也和等离子气氛有关。图 8(a) 结果显示，碳本身（此处以石墨为例）的熔点超过钨（金属中熔点最高的元素），沸点也接近5000 ℃ , 因此碳的去除并非仅依赖高温。图9展示了一种可能的解释，即碳- 氢二元体系下的气 、固相随着氢含量增加的转变。当氢含量较低时，碳主要以固态存在（石墨）；但是随着氢比例增加，碳会按线性规律进入气相。从热力学角度看，当氢含量达到一定数值时，固体碳不再稳定，因此碳将全部进入气相。 因此，高温下，氢气与碳的气相反应可能成为降低碳含量的重要方式。这种可能性的机理需要未来更深入实验论证研究 。

图 9    随着氢含量增加 C-H 二元体系相组成变化（计算温度：3 500 ℃ , 气压：105   Pa)

Fig. 9    C-H binary phase constitute under H amount changing (temperature:3 500 ℃ ,pressure :105   Pa)

3    结论

本文采用两套不同功率的TEKNA感应等离子球化设备进行钽粉球化制造研究，分析了不同送粉器的送粉效果。结果表明，钽粉送粉速率的选择与设备使用功率 、粉末原料流动性等多因素相关。80kW设备的钽粉处理效率更高，大功率设备不仅在粉末处理速度上占据优势，而且粉末球化效果及成品率也相应提升。钽粉球化过程中会出现元素损耗现象，这和细小颗粒过热气化有关。一些金属杂质以及非金属杂质可以在等离子球化过程中利用其低熔点／沸点或可能的氢反应原理去除或减少。

文章来源：http://www.cnki.net

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