Ta-W合金的氧化行为

摘要：研究了含10-20%W的钽钨合金在700~900 ℃空气中的氧化行为。采用TG-DTA测定了Ta-W合金的氧化动力学，利用SEM、EDS和XRD分析了氧化物的特征。氧化试验表明，合金的氧化初期服从抛物线动力学，随后转入直线规律。在实验温度下，W的添加对Ta-W合金的抗氧化性能有很好的改善作用。Ta-10W、Ta-15W合金氧化产物中形成固溶体Ta2O5，而Ta-20W合金氧化后形成复合氧化物Ta22W4O67。固溶体和复合氧化物的形成阻碍了挥发。致密的氧化膜在氧化初期保护了氧的渗透。氧化层与基体合金之间较大的压应力和热膨胀系数的不匹配使氧化层破裂，导致氧化动力学服从线性规律。

引言

钽(Ta)和钨(W)具有极高的熔点、良好的抗腐蚀性、高强度和弹性模量。Ta-W合金表现出许多高温金属所不具备的多种性能。由于这些独特的特性，Ta-W合金已被视为航空发动机结构材料的候选材料[1-3]。但由于合金的抗氧化性差，其在高温下的应用受到限制[4]。据报道，钽表现出复杂的氧化行为。氧化反应包括氧在金属中的溶解以及亚氧化物和高氧化物的形成。当钽在450至600℃之间氧化时，发现抛物线动力学，氧化涉及氧在金属中的溶解，然后形成金属氧化物相TaOy和TaOz[5,6]。抛物线阶段表明氧溶解在Ta-O固溶体中[7]。

计算活化能为121 J/mol，这与氧扩散到Ta-O固溶体中的活化能相对应。 Ta在600 ℃下的氧化表现出抛物线行为，起初是由于形成氧化膜，然后在约20分钟后观察到线性速率规律[8]。 Li用声发射法测量了Ta氧化膜的临界应力，发现在600 ℃的空气中暴露24分钟后，薄膜破裂，然后在34分钟后从基体上剥落[9]。

据Stringer介绍，从600到800 ℃，TaOz亚氧化物形成了一种多孔的L-Ta2O5薄膜，由于钽，TaOz和Ta2O5的密度不同，薄膜中存在大量空隙。纯 Ta 的氧化受金属-尺度界面过程控制 [10]。在 600 ℃ 以上，观察到从抛物线到线性的转变，这意味着 Ta2O5 金属氧化物薄膜中不断形成裂纹并导致断裂。在高温下，[11] 从抛物线到线性的转变是由于 Ta2O5 的形成，Ta2O5 在形成时不断开裂导致断裂。抛物线阶段的长度随温度升高而减小：从 450 ℃ 时的持续时间 400-800 分钟到 600 ℃ 时的完全消失。在 800 ℃ 时，机制发生变化，产生的氧化物不再是 TaOz，而更可能是亚氧化物和 TaO 的痕迹。这种灾难性的氧化行为被称为“害虫”氧化 [12]。钨的氧化行为研究表明，在350~600 ℃之间，钨氧化速度很慢，氧化动力学符合抛物线动力学。当温度升高到500~1000 ℃时，氧化速度迅速增加，初期为抛物线动力学，随后变为线性动力学。在更高温度下，氧化反应受气体输运控制[13, 14]。在700 ℃以上，WO3在氧化钨表面形成一层黄色粉末状、孔隙率较高的外层。在多孔的三氧化二钨层下面有一层致密、薄、深蓝色、成分不明的粘附层，可能是钨的某种中间氧化物[15]。Anna Warren用ESCA分析研究了室温至500 ℃氧化块状多晶钨。结果表明，与低温下钽形成 TaOz 或低价亚氧化物不同，无论氧化温度如何，都会观察到 WO3 的形成。氧化温度低于 200 ℃ 时氧化物形成相对较薄，当温度高达 400 ℃ 时氧化物厚度显着增加 [16]。虽然已经对纯钽和钨金属的氧化行为进行了一些研究，但对钽-钨合金的氧化行为仍然缺乏了解。只有少数研究报道了低 W 含量合金的氧化行为，例如 ASTAR-811C （Ta-8 wt.％W-1 wt.％Re-0.7 wt.％Hf-0.025 wt.％C）[17] 和 T111（Ta-8wt％2wt％Hf）[18]。本研究研究了钨含量较高的钽钨合金（10-20%）在 700 至 900 ℃ 空气中的氧化情况，并详细研究了合金的氧化动力学和氧化机理。

实验

本研究所用的原材料是Ta，以及二元合金Ta-10W、Ta-15W和Ta-20W（重量百分比），它们在高真空条件下通过电子束熔炼制成。样品的化学成分列于表1。样品通过线切割电火花加工切割，用于微观结构检查和氧化研究。用于氧化测试的样品被切割成大约3×4×1mm，并用600磨具抛光。在TG-DTA机（Netzschsta 449 F3 Jupiter，德国）上同时对质量小于300mg的小样品进行热重分析（TG）和差热分析（​​DTA），以研究氧化行为。非等温实验在空气中进行，温度范围为室温至900℃，升温速率为10K/min，使用Pt坩埚和惰性Al2O3粉末作为参比。在 700 ℃、800 ℃ 和 900 ℃ 温度下测试了等温氧化行为。

使用 Simazu X-6000 上的 X 射线衍射 (XRD) 检查氧化样品以识别存在的相。使用配备能量衍射镜 (EDS) 的扫描电子显微镜 (JSM-6301) 检查合金氧化的微观结构和元素分析。为了确定氧化物的晶体结构，在 1200 ℃ 下用氧化合金制备 6 小时的完全氧化样品。

结果

非等温氧化。利用 TG 分析记录温度高达 900 ℃（加热速率为 10K/分钟）时质量变化的变化，研究了纯 Ta 和 Ta-W 合金样品的非等温氧化行为，结果如图 1 所示。检查所提供的 TG 数据后发现，纯 Ta 中质量变化的起始温度（约 600 ℃）低于 Ta-W 合金样品（约 680 ℃）。这种差异可以通过考虑纯 Ta 比合金样品更容易氧化这一事实来解释。由于氧化而产生的总质量增益占初始质量的比例在纯 Ta 中最高，其次是 Ta-15W、Ta-20W、Ta-10W 合金。

等温氧化。图2为700 ℃下合金的氧化动力学图，Ta-W合金在氧化开始时表现出抛物线动力学，而纯Ta在氧化某一时刻表现出线性行为。Ta-W合金的抛物线氧化向线性氧化转变的时间为Ta-10W的22.5分钟，Ta-15W、Ta-20W合金的约24分钟。图3给出了800 ℃下合金的单位面积重量随氧化时间的变化曲线。Ta-W合金的抛物线氧化向线性氧化转变的时间分别为Ta-10W、Ta-15W、Ta-20W的16分钟、19分钟、24分钟。 Ta-10W合金在700℃和800℃时表现出稍好的抗氧化性能。

Ta-W合金在900 ℃下的氧化行为与700~800 ℃下的氧化行为不同，合金在900 ℃下的氧化动力学曲线如图4所示，Ta-15W和Ta-20W合金的氧化动力学曲线呈抛物线趋势而非直线趋势。V. B. Voitovich指出，在900~1000 ℃时，钽样品的抗氧化性能不断提高，抛物线阶段持续时间更长，这一特性与L-Ta2O5缺陷结构有关[6]。Ta-10W的单位质量增益高于其他合金，但低于纯Ta。

氧化物表征。图5为Ta-W合金在800 ℃氧化0.5h后的表面形貌。无论W含量多少，氧化生成的氧化层特征相似。氧化2h后，表面粗糙，易剥落。图6为Ta-10W在800 ℃氧化0.5h的截面图，可见氧化层较为致密，无孔洞。氧化产物中含有钽和钨，在氧化产物深处钽、钨和氧的浓度基本保持不变。EDS元素分析表明，氧化层中元素的重量百分比为Ta：W：O=76：8：16，原子百分比为Ta：W：O=29：3：68。氧化层的XRD谱图表明,氧化层中未发现钨的氧化物,而Ta2O5的峰位偏移表明WO3与Ta2O5形成了固溶体。氧化时间增加至1小时后,氧化层从基体上剥落,厚度为50μm,在基体表面(图7),观察到类似的灰色层,厚度约为15μm。元素分析表明,0.5小时剥落层的元素含量与氧化层相似。而在基体表面的氧化层中,Ta的浓度随深度的增加而增加,氧的浓度随氧化产物的厚度而降低。当氧化时间增加到2小时和4小时(见图9),剥落层碎裂成块,但仍然保留有厚度相当的氧化层。

图10为Ta-20W氧化1h后的截面图，可以看出元素分析结果与Ta-10W不同，剥落氧化层厚度约40μm，原子比Ta：W：O为4：1：8，XRD谱表明剥落处形成了复合氧化物Ta22W4O67（图11）。合金表面氧化层的EDS分析表明，在15μm厚度内，Ta、W、O基本保持不变，而随着深度约10μm，O浓度随着Ta、W浓度的增加而降低。

讨论

根据以上实验结果，讨论了Ta-W合金的氧化机理：首先是表面对氧的吸附，然后是吸附氧原子的反应或掺入，以及氧向合金内部的扩散。由于钽的活化自由能低于钨，因此除钨外，钽在氧气中的氧化反应是主要反应。在实验温度下，形成了最高价态的氧化物。在本实验中，没有观察到多孔的L-Ta2O5或WO3。原因是WO3是由Ta2O5中的固溶体形成的，而不是挥发性的。固溶体具有伪六方斜方结构，亚晶胞a=6.20A，c=3.89A，具有不同的b。高价态的W6+离子掺入Ta2O5晶格，降低了晶间离子的浓度[19]。对于Ta-20W合金，由于氧化钨含量高，固溶体达到溶解极限，从而导致Ta22W4O67的形成[20]。形成的致密固溶体氧化层阻碍了氧化钨的挥发。致密的氧化层可以提供保护，以延迟氧气的渗透。在这种情况下，初始氧化动力学遵循抛物线定律，表明氧化速率受固态扩散过程控制。为了发挥良好的稳定和保护作用，需要将氧化钨用作催化剂。

为了保护氧化层，氧化膜应具有较高的致密性并与底层金属有较好的粘附性。

Ta-W合金的氧化层虽然致密，但是由于氧化物与底层金属之间外延失配，存在侧向应力，使氧化物成为非保护性膜。钽氧化物和钨薄膜的Pilling-Bedworth比分别为2.33和3.4，为最高值之一[21]，因此在氧化膜中会产生很大的压应力，这些应力使氧化物产生裂纹或断裂，从而失去保护作用。

氧化层与基体热膨胀系数不匹配，导致氧化膜与基体分离，使氧气很容易穿过氧化层表面，氧化动力学定律变为线性定律。氧的吸收受气体-金属界面吸附速率（或到达速率）控制，该速率与时间呈线性关系，而不是抛物线，这通常与扩散控制机制有关。

结论

研究了高钨含量（10-20％W）钽钨合金在700至900℃暴露温度下在空气中的氧化。与纯钽相比，Ta-W合金在所有氧化温度下的质量增加较小。W的添加对抗氧化性有很好的影响。Ta2O5和复合氧化物Ta22W4O67固溶体的形成阻碍了氧化钨的挥发，因此在氧化的初始阶段观察到了抛物线动力学。氧化皮与基体合金之间较大的压应力和热膨胀系数的不匹配导致氧化层被破坏，氧化动力学符合线性规律。

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论文引用信息：

Materials Science Forum Submitted: 2019-07-26

ISSN: 1662-9752, Vol. 993, pp 299-306 Revised: 2019-08-27

doi:10.4028/www.scientific.net/MSF.993.299 Accepted: 2019-10-08

© 2020 Trans Tech Publications Ltd, Switzerland Online: 2020-05-22